Ранние труды Г.А. Маркова и статьи о методе микродугового оксидирования

В этом разделе находятся оригинальные работы и публикации в широкой печати охватывающие начальный период становления метода микродуогового оксидирования (МДО). Помимо оригинальных научных работ и патентов, отдельного внимания заслуживает популятрое изложение того, как зарождалась идея МДО, с какими сложностями пришлось столкнуться на этом пути. Ознакомиться с материалом можно ниже.

Авторское свидетельство SU526961

Статья "Новое явление в электролизе" 1977

Статья "Электрохимическое окисление алюминия при катодной поляризации" 1983

Markov8.jpg

Геннадий Александрович Марков (1944-2019). Российский и советский ученый, изобретатель метода микродугового оксидирования.

Три тысячи градусов микродуги

"Знание-сила" 11/1979, с.32-34

В. Тюрин

СООБЩЕНИЕ В ГАЗЕТЕ

Еженедельник Сибирского отделения АН СССР «За науку в Сибири», 2 ноября 1978 года.

   «Сейчас уже трудно установить, какому именно институту Новосибирского Академгородка наука и техника обязаны этим изобретением. Институту неорганической химии, где работает инженер Геннадий Марков, или Институту ядерной физики, где трудится конструктор Галина Маркова. Они обнаружили новое явление - возникновение в процессе электролиза множества электродуговых разрядов между анодом и катодом. Это позволяет создавать на металлах принципиально новые покрытия - пленки с высокими механическими, диэлектрическими и теплостойкими свойствами. А по стойкости против коррозии они прочнее других во много раз. Покрытия можно получать с различными структурами - плавленые, поликристаллические, аморфные, а также декоративные с любым заданным цветом.

   ...В воображении возникают современные здания из стекла н разноцветных дюралюминиевых конструкций, не подвластных солнцу, холоду, ветру, дождям...

   Многие отрасли промышленности заинтересовались изобретением - машиностроение, приборостроение. металлургия. Дюралюминиевые шестерни, например, сегодня неохотно используются из-за быстрого изнашивания. Если покрыть их защитной «броней», то стойкость резко повысится. Другой пример. Многие литейные формы нуждаются в надежных теплозащитных покрытиях. Метод хорош также тем, что покрытия можно наносить с любым заданным составом окислов металлов по установленной программе. Условия труда благоприятные - холодный электролит, холодная деталь.

   Председатель Сибирского отделения АН СССР академик Г. И. Марчук в ряду последних достижений «Сибирской академии» назвал и разработку супругов Марковых.

(ТАСС)

г. Новосибирск».

РАССКА3 ИЗОБРЕТАТЕЛЕЙ

Геннадий Александрович и Галина Висильевна Марковы (февраль 1979 года).

   ОН: Понадобились диэлектрические покрытия для изоляции деталей чтобы плазма не попадала на металл. Ну, раз покрытиям предстоит соприкасаться с плазмой, то они должны быть жаростойкие. Значит, и наносить их надо при высокой температуре, то есть в той же плазме.

   Как напыляют покрытия с помощью плазмотрона, я прекрасно знал. И как в вакууме тоже. Но это было не то: у нас детали сложной формы, и никаким плазмотроном в эту деталь не залезешь. Поэтому нужен был иной способ.

   ОНА: Пришел как-то Геннадий домой и спрашивает: «Какие бывают анодные покрытия?» Я закончила Новосибирский энергетический, на заводе потом работала, а там покрытия очень хорошо делали, так что опыт кое-какой был. Ну, стала вспоминать, потом литературу взяли. Участие мое в деле началось, таким образом, с «должности» консультанта. А вообще обязанности у нас так распределены: Геннадий - «генератор» идей, а я – оппонент, то есть должна была спорить, критиковать, вылавливать в этом потоке рациональное... Ну, почитали, поспорили - решили, что лучше всего наносить покрытия с помощью электрической дуги прямо в электролите.

   ОН: Почему именно дугой? Она образует плазму - дает нужную температуру, прогревает поверхность и тем позволяет вести нормальный электролиз. То есть деталь мы опускаем в электролит, и на ней образуются дуговые разряды.

   Вот это важный момент: электролит - второй электрод (для разрядного промежутка, прим.). Ведь в разряд, чтобы он наносил покрытие, все равно надо подавать какое-то вещество. Если подавать металл, то есть сделать его катодом, то между электродами надо вводить еще какую-то среду, которая разлагалась бы и часть своего состава наносила на анод в виде покрытия. Так не проще ли сделать эту среду, то есть электролит, вторым электродом?

   Сначала попробовали наносить органические покрытия. Взяли картофелину, проткнули ее гвоздем и подключили их к домашней электросети. Картошка сгорала, а на гвозде появлялась угольная пленка.

   Потом стали делать кисели, типа детских. Это уже больше похоже на электролит, особенно, если добавить в него обычный кварцевый песок (тогда кисель не так быстро сгорает). Потом стали вводить в кисели соли металлов, которые образуют окислы на аноде, и в конце концов пришли к мысли, что необходимо использовать чистый электролит, в котором были бы только соли металлов и ничего больше. Так и сделали.

   ОНА: А делалось все это, как вы понимаете, дома. Квартира - наша главная лаборатория. «Генератор» работает в довольно широком диапазоне, поэтому вся квартира уставлена банками, в которых живет, растет, шевелится что-то синее или зеленое. Бабуля наша говорит: «Отравишь всех». Но ни к одной банке прикоснуться не дозволено, потому что «это же не просто банка, это идея, и надо посмотреть, что из нее получится». Однажды получился взрыв...

   ОН: Вообще-то, действительно, когда можно было, как говорится, в стакане делать, делали дома. А если требовалась более сложная аппаратура. то работали вечерами н по выходным в институте (мы тогда еще оба работал в Институте ядерной физики). Трудно было, химии не знали. Вот и с электродами, пока подобрали, намучились, и с материалом анода.

   Ну, а потом получили наконец на аноде маленькую светящуюся точку. Это явно была не искра, а микродуговой разряд, он долго-долго горел на одном месте. Проверили под микроскопом - то, что надо. Размер был 0,1 х 0,1 мм - булавочный укол, глазом не видно. Но этого было вполне достаточно.

   ОНА: Стали оформлять заявку на изобретение, а это - куча бумаг. Засиживались над ними до глубокой ночи. Тут я главным образом машинистка. Одной рукой (одним пальцем!) печатаю, другой ребенка качаю. Я ведь «по совместительству» еще и мама: двое у нас народилось, пока над этим покрытием работали. Ну, и дом, конечно... Жена, одним словом.

   ОН: Жена-то жена, но и очень грамотный инженер, особенно в электротехнике. Без нее ничего бы не получилось. И литературу вместе изучали, и патенты анализировали, и эксперименты придумывали. и результаты обсуждали... Ну и радовались вместе, когда первую микродугу получили. Отрабатывать технологию потом было уже легче.

   А теперь, когда все отработано, берешь деталь, опускаешь ее в электролит, подаешь напряжение, и вся деталь вспыхивает вот такими маленькими светлячками - микродуговыми разрядами.

   ОНА: Очень красивое, эффектное зрелище!

   ОН: ...И там, где они проходят, образуется высокотемпературная окисная пленка.

   Что тут происходит? В основе – анодирование. Оно давно и хорошо известно: это электрохимическое окисление анода, на котором образуется пленка из металла, содержавшегося в электролите (вот корпуса ручных часов анодируют золотом или хромом). Анодирование идет при определенном напряжении на ванне (см. рисунок). Если напряжение увеличить, начинается искренне, и большой ток пробивает анодную пленку.

    На этом раньше все и кончалось. Считали, что коль скоро искра пробивает пленку и, стало быть, ухудшает ее, то в область еще больших напряжений и заглядывать нечего - хуже будет. Ну, а мы заглянули, и оказалось, что эта область искрения невелика. Если продолжать увеличивать напряжение, за ней начнется область дуги, то есть вот тех микродуговых разрядов, которые «бегают» по аноду.

   А почему они, спрашивается, «бегают»? Когда напряжение подходит к области дуги, на аноде уже есть окисная пленка. Она обладает свойствами диэлектрика, поэтому анодирование идет не по всей поверхности, а лишь в слабых местах пленки, более тонких. И именно в этих местах возникают искра, пробой, а за ним и микродуга. В зоне дуги температура 3000 градусов, а электролит и анод остаются практически холодными. Поэтому в месте разряда образуется окисел металла, который увеличивает толщину диэлектрического слоя, как бы наваривает его. Разряд же, закончив работу в этой точке, смещается на соседнюю, где пленка теперь тоньше. Вот так они и бегают. Если напряжение стабилизировать, то они «побегают» и через некоторое время исчезнут (процесс прекратится), а вся поверхность анода окажется покрытой ровной и достаточно толстой пленкой.

   ОНА: И что интересно: пленка эта не увеличивает размеры детали. Она ведь образуется из самого материала детали - металл образует окисел, сам сгорая.

   ОН: Поэтому, кстати, если повышать напряжение, то начнется разрушение пленки во всю ее толщину. На этом же месте возникнет новая - опять за счет материала детали; потом опять разрушение н опять новая пленка, и так можно весь металл в окисел перевести.

   ОНА: Взять, к примеру. обычное анодирование. Оно увеличивает размер детали на толщину пленки, которая образуется за счет вещества электролита. И хотя больше 300 микрон, как правило, не получается, но ведь для технологии и это важно, правда?

   А с другой стороны, чтобы получить эти 300 микрон, нужны очень строгий температурный режим и плотность тока не выше 2.5 ампера на квадратный дециметр. Иначе, электролит будет нагреваться, и если его не охлаждать, то пленка толще 60 микрон не получится. Поэтому от мощности установки для анодирования зависит н мощность установки для охлаждения электролита. Кроме того, дело это долгое: на покрытие одной детали уходит 3-4 часа.

   А микродуговое оксидирование позволяет увеличивать плотность тока до больших значений ну, скажем, до 100 ампер. Время процесса сокращается таким образом раз в двадцать. На обработку одной детали уходит несколько минут, и поэтому появляется возможность поставить дело на технологический поток. Тем более. что температура электролита при микродуговом оксидировании редко поднимается выше 50-60 градусов, и для его охлаждения специальная установка не нужна, достаточно обыкновенного водопровода.

Фото І. Яркие светлячки - это микродуговые разряды на поверхности металла, погруженного в электролит. После них на поверхности детали остается высококачественное оксидное покрытие. Рис. І. Нанесение покрытии традиционным методом - анодированием _- ведется при сравнительно небольших напряжениях между электродами (область І). Если напряжение увеличить (область ІІ), начинается искренне. и большой анодный ток повреждает пленку. Перешагнув через этот барьер в область ІІІ, исследователи обнаружили новые эффекты и перспективные их применения.

   Покрытия же получаются более прочные, износостойкость их в 10-15 раз выше анодных. И с точки зрения трения они лучше. Обычно, если две трущиеся детали сделаны из одного материала, скажем алюминия, то такая пара работает плохо. А мы можем нанести на алюминий покрытия из разных материалов - прочные, твердые. и они будут работать как по маслу. Коэффициент трения намного снижается, а вместе с ним и расход энергии.

   ОН: А вообще наш метод позволяет наносить любые покрытия - и по назначению, и по структуре. Например, композиционные покрытия. Меняя состав электролита и величину напряжения, можно делать пленку за счет вещества как детали, так и электролита. Можно устроить и так, чтобы пленка росла только за счет электролита. И если составить его из разных солей, то на аноде получатся разные окислы и покрытие будет разноцветным – декоративным...

   Подбирая таким образом электролиты, можно поднять напряжение выше предела разрушения, и тогда микродуговые разряды перейдут в дуговые. А те уже начинают плавить поверхность, благодаря чему появляется возможность делать покрытия, скажем, из стекла. То есть в дело идут более дешевые материалы. Кроме того, дуговое оксидирование позволяет получать более толстые плёнки на аноде - от 60 микрон до 1 миллиметра (микродуговое - от 2 до 150 микрон). Это важно, например, для электротехники: там почти везде нужны толстые покрытия.

   А потом мы попытались соединить дуговое оксидирование с таким методом, как электрофорез. Смысл прямой. потому что нанесение покрытий в этом случае становится еще дешевле. Ведь используются не соли металлов, а горные породы, минералы. В электролит, который позволяет выйти на режим дугового оксидирования, вводят порошок-глинозём, речной песок, карбиды, нитриды – словом, любую подходящую породу. Можно даже алмазный порошок ввести и сделать на поверхности изделия алмазную броню.

   Важно то, что пленку не надо приклеивать к поверхности изделия, как при «чистом» электрофорезе, она ведь наплавляется на деталь.

   Расчеты показывают, что при сочетании дугового оксидирования с электрофорезом покрытие становится дешевле, чем обычное лакокрасочное покрытие, которое сегодня наносят на кузова автомобилей, корпуса станков и т. д. При этом оно более прочное, никогда не выгорает и защищает тот же автомобильный кузов от износа.

КОММЕНТАРИЙ СПЕЦИАЛИСТА

Главный ученый секретарь Сибирского отделения, член-корреспондент АН СССР М.Ф. Жуков (февраль 1979 года).

    Сегодня очень большое внимание уделяется проблемам нанесения покрытий на металлы. Это связано и с защитой от коррозии, которая съедает сотни тысяч тонн металла ежегодно, и от воздействия высоких температур... Можно привести еще много примеров, когда покрытие толщиной в несколько десятков микрон играет очень большую техническую н технологическую роль.

   Я думаю, тут к месту будет сказать о восстановлении изношенных деталей. Возьмем для примера коленчатый вал, у которого чуть-чуть, на полмиллиметра. износилась шейка. И этот вал стоимостью в десятки, иногда сотни тысяч рублей надо либо переплавлять, либо выбрасывать. Если же нанести на шейку вала нужное покрытие. он будет служить еще десятки и сотни часов. А иная деталь-даже десятки лет!

   Известно немало способов нанесения покрытий плазменный. газовый. взрывной, электрохимический и другие. У каждого из них своя область применения, хотя кое-где эти области могут перекрывать друг друга.

   Теперь вот привлекает внимание, и все большее, новый способ - микродуговое оксидирование, авторами которого являются наши сибирские специалисты, супруги Марковы. Они не побоялись перешагнуть пределы. установленные. казалось. самой физикой: в принципе микродуги должны бы разрушать металл. Но творческая смелость, глубокое понимание физической природы процесса н. наконец, инженерная изобретательская интуиция позволили им перейти этот «рубикон› и разработать эффективный способ нанесения покрытий.

   Важнейшее его преимущество это возможность наносить покрытия на внутренние поверхности деталей, чего не позволяет практически ин одни из прежних методов. Это обстоятельство вкупе с другими достоинствами определяет самую широкую область его применения.

   Сейчас необходима глубокая теоретическая разработка основ микродугового оксидирования. Но первую апробацию метод, можно сказать, прошел: технология нанесения покрытий уже более или менее ясна. Особенно на алюминий и титан весьма перспективные в технике металлы.

   Что же касается дугового оксидирования и соединения его с электрофорезом. то эти работы еще в стадии лабораторных исследований. и говорить об их практическом использовании, на мой взгляд, рановато.

СПРАВКА

Председатель СО АН СССР академик Г. И. Марчук в газете «Известия», 15 мая 1979 года.

«...Новый способ нанесения теплоизоляции и антикоррозийных покрытий на изделия из титана. алюминия, их сплавов внедряется в производство на 150 заводах страны».