Роль катодного тока в плазменно-электролитическом оксидировании алюминия: Феноменология режима мягкого искрения

А.Б. Рогов, А. Ерохин, А. Мэтьюз.

Аннотация

Проведен комплексный анализ экспериментальных данных, относящихся к так называемому режиму «мягкого искрения» в процессе плазменного электролитического оксидирования (ПЭО). Переход в режим мягкого искрения сопровождается рядом характерных эффектов, таких как снижение анодного напряжения, уменьшение акустической и световой эмиссии, увеличение гистерезиса в вольтамперных кривых, улучшение равномерности распределения разряда по поверхности; исчезновение атомных линий и появление непрерывного излучения в спектре оптического излучения. Предложено объяснение основных особенностей процесса ПЭО, работающего в условиях мягкого искрения, в предположении существования определенной узкой области в толщине покрытия, где происходит основное падение анодного напряжения. Из-за сильного электрического поля в этой «активной зоне» могут происходить как анодное окисление металлической подложки, так и высокоэнергетические процессы. Согласно этому предположению, режим мягкого искрения ПЭО вызванный катодной поляризацией можно объяснить: а) устранением потенциального барьера на границе раздела оксид-электролит из-за локального подкисления и б) увеличение электрического поля на границе раздела металл-оксид во время последующего анодного полупериода из-за сужения диэлектрической части активной зоны. На основании этих соображений можно объяснить основные характерные явления, сопровождающие процесс ПЭО на алюминии при переменной поляризации.

Ключевые слова: плазменно-электролитическое оксидирование, алюминиевый сплав, переменный ток, режим мягкого искрения.

Авторский перевод: A.B. Rogov, A. Yerokhin, A. Matthews, Langmuir 33 (2017) 11059–11069. 10.1021/acs.langmuir.7b02284

Введение
   Плазменно-электролитическое окисление (ПЭО) - электрохимический метод поверхностной обработки при высоких анодных потенциалах (до 1000 В) [1–3], приводящий к появлению дискретных токовых каналов - микроразрядов, обусловленных локальным пробоем диэлектрической оксидной пленки. Во время процесса ПЭО тепловые и электрические условия в покрытии способствуют высокотемпературным фазовым превращениям его материала. На алюминиевых сплавах такие условия могут приводить к образованию фазы α-Al2O3. Как результат, ПЭО покрытия часто обладают высокой износостойкостью и коррозионной устойчивостью.
  Исторически, обработка поверхности в условиях искрообразования первоначально проводилась лишь с анодным смещением в условиях повышенных напряжений [4–6]. Однако, такие условия приводили к образованию неоднородных и пористых покрытий. Позже было обнаружено, что прерывание анодной поляризации и введение катодных импульсов позволяет добиться улучшения качества покрытий. Наконец, было найдено, что наиболее плотные и твердые слои на Al образуются при переменном токе, когда средняя катодная плотность тока превышает анодную. Подробное обсуждение других причин, приведших к добавлению катодного тока в ПЭО процесс, можно найти в [7].
  Интересным явлением при ПЭО алюминиевых сплавов является переход процесса в режим так называемого «мягкого искрения» в условиях переменной поляризации. Такой режим позволяет получать твердые, толстые и плотные покрытия, обогащенные альфа-оксидом алюминия, при температуре основы, близкой к температуре окружающей среды. Дополнительным преимуществом этого метода является использование в типовых ПЭО процессах экологически чистых растворов электролитов. В настоящее время накоплен большой объем разрозненных экспериментальных данных, описывающих особенности обработки ПЭО в режиме мягкого искрения. К сожалению, отсутствие фундаментального понимания процесса ПЭО, и в особенности режима мягкого искрения (даже на феноменологическом уровне), является основным сдерживающим фактором для его широкого промышленного применения. Анализ литературы показал, что к основным характерным особенностям перехода в режим мягкого ПЭО являются:

  а) снижение анодного напряжения [8–13];
  б) уменьшение акустической эмиссии [12,14–16];
  в) уменьшение светового излучения от разрядов [10,15,17,18];
  г) более равномерное распределение разрядов по поверхности образца [9–11,15,19,20];
  д) изменения спектра разрядов [15,18];
  е) гистерезис вольт-амперных кривых [13,16,21,22].

  

   В то же время, в отношении покрытий можно достичь следующих улучшения за счет режима мягкого искрения:


  а) уменьшение шероховатости [9,23];
  б) увеличение относительной толщины внутреннего плотного слоя [11,12,15,23–28];
  в) увеличение равномерности толщины покрытия [15,19,25,29];
  г) повышение средней микротвердости [23,29–31];
  д) снижение пористости [15,20,24,29,31];
  е) увеличение адгезии покрытия [32,33].

  

   Было предложено несколько механизмов относительно влияния катодного тока на систему металл-оксид-электролит (MOЭ) во время ПЭО на алюминии. Тимошенко и др., [22,34] предположили, что катодный ток вызывает уменьшение области пространственного заряда, которая возникла при анодной поляризации. Этот эффект приводит к увеличению электронной проводимости покрытия, что способствует выделению водорода и подщелачиванию соседних областей электролита. Последующие анодные разряды происходят в областях, обогащенных водородом, что может вызывать повышение температуры плазмы, способствуя дегидратации и фазовому превращению гидратированного оксида алюминия. Малышев [13] предположил, что переход системы МОЭ (которую можно рассматривать как открытую систему с точки зрения термодинамики) в режим мягкого ПЭО сопровождается самоорганизацией, создающей «диссипативную структуру» с минимальным производством энтропии. Терлеева и др., предположили, что катодный ток ответственен за образование: «…специфического аморфного оксидно-гидроксидного слоя под начальным покрытием» [35]. Последующий анодный разряд вызывает превращение полимерных цепей в бемите и гидраргилите в кристаллический оксид алюминия в основном за счет нагрева. Дуан и др., [36] предполагали возможное растворение оксида при катодной поляризации. Гебаровски и др., провели наиболее полное экспериментальное исследование мягкого искрового режима на алюминиевом сплаве [9,27]. Они предположили, что «барьерный слой» разрушается катодным выделением водорода, «… формирующим некоторые дефекты в его сплошности, что облегчает прохождение заряда и массоперенос к границе раздела металл/оксид во время анодного цикла» [27]. Фаткуллин и др. [37] показали, что импульсы катодного тока характеризуются положительным фазовым сдвигом в импедансных спектрах (индуктивный отклик), которые могут отражать катодное осаждение компонентов электролита, либо выделение катодного газа. Шашков и др. [38] предположили, что резистивный нагрев во время катодной поляризации может увеличить диффузию ионов в покрытии и способствовать образованию зерен, а также кристаллизации. Рогов и др., [7] предположил, что катодный ток вызывает увеличение проводимости покрытия в анодном направлении за счет включения катионов внутрь фазы оксида алюминия или адсорбции на ее границах. Также было обнаружено, что такое высокопроводящее состояние покрытия имеет время жизни не менее 10 мс. Мартин и др. [17] предположили, что катодный ток влияет в основном на структуру «двойного слоя» (разделенных Н+ и ОН-) на границе оксид/электролит. Они также отметили, что степень разделения (накопленный заряд) зависит от продолжительности катодной поляризации и ее амплитуды. Следовательно, последующая анодная поляризация должна сначала разрядить этот «двойной слой», и только после этого может произойти пробой.
  К сожалению, упомянутые выше механизмы, описывающие некоторые особенности поведения, плохо согласуются друг с другом, и не могут объяснить весь набор экспериментальных данных одновременно.
  В данной работе была предпринята попытка обобщить уже известную информацию и представить некоторые новые данные, касающиеся режима мягкого искрения. Главный принцип этого обсуждения включает систематическое рассмотрение, ведущее к самосогласованной концепции, которая позволяет связать вместе разрозненные данные и представить их в виде единой модели.

Экспериментальная часть
   Подложки в виде дисков диаметром 10 мм были изготовлены из алюминиевых сплавов А2024 и А1050 толщиной 1 мм и 0,2 мм соответственно. Держатель образца имел круглое отверстие диаметром 9 мм, обеспечивающее рабочую площадь электрода 0,635 см2. Для приготовления двух растворов электролитов использовали следующие реагенты: Na2B4O7 ∙ 10H2O, KOH, Na2SiO3∙5H2O, ледяную уксусную кислоту и дистиллированную воду. Все реагенты были химически чистыми (> 99,5%). Силикатно-щелочной электролит («Si») был выбран в качестве типичного раствора для ПЭО Al, он содержал 0,017 М КОН и 0,05 М Na2SiO3. К сожалению, такой электролит не подходит для экспериментов с подкислением, так как снижение pH может вызвать осаждение кремниевой кислоты. Поэтому для экспериментов с подкислением был выбран боратный буферный электролит («B»), содержащий 0,025 М Na2B4O7. Подкисление электролита проводили разбавленным раствором уксусной кислоты (4,88 г / 100 мл). Электрохимическая ячейка объемом 250 мл была изготовлена из нержавеющей стали и снабжена кварцевым окном. Источник питания обеспечивал три токовых режима (f = 50 Гц): только переменный ток (AC), либо с дополнительными последовательностями импульсов катодного (C) или анодного (A) полупериодов (Рис.1). Параметры процесса перечислены в Таблице 1. 4-канальный осциллограф Rigol DS1054 использовался для синхронной записи напряжения, тока и светового излучения ячейки во время процесса ПЭО. Временные зависимости амплитуд анодного и катодного напряжения, а так же вольтамперные характеристики (ВАХ) регистрировались с помощью аналого-цифрового преобразователя на базе ПК. Световое излучение измерялось фотодиодом BPW21, работающим в режиме генератора тока. Микроструктурные исследования проводились в темном поле с помощью микроскопа ПМТ-3, оснащенного 5-мегапиксельной CMOS-камерой. Внешний вид разрядов фиксировали цифровой камерой Olympus C4000.
  Прежде чем представлять и анализировать экспериментальные данные, следует отметить, что электрические и оптические параметры рассматриваемого процесса ПЭО отражают интегральные характеристики, полученные со всей поверхности образца. Например, постепенный или плавный переход между двумя различными стадиями часто может быть связан с одновременным существованием этих стадий в различных местах на поверхности образца, вызванным неоднородным распределением плотности тока, определяемым геометрией ячейки. Поскольку локальные вариации условий обработки по поверхности образца не могут быть различимыми, все последующие диаграммы, схемы и теоретические соображения сводятся к одномерной ситуации.

image001.png

Рис.1. Схематическое изображение токового режима, содержащего симметричный сигнал переменного тока 50 Гц в сочетании с катодными (C) и анодными (A) полупериодами. Обозначения даны для режима №4.

Таблица 1. Электрические параметры процессов ПЭО. R - отношение средних отрицательных и положительных плотностей токов; JAC, JC, JA - средние плотности тока в импульсах AC, C и A соответственно; tAC, tC, tA - длительности последовательностей импульсов AC, C и A соответственно.

Table1.png

Результаты и обсуждение


1. Факторы, влияющие на эффективную проводимость покрытия в анодном направлении.
  Как обсуждалось во Введении, переход в режим мягкого ПЭО происходит при определенной толщине покрытия и сопровождается увеличением эффективной проводимости, что вызывает либо уменьшение амплитуды анодного напряжения в квазигальваностатическом режиме (средний ток в полуволнах каждого полярность поддерживается постоянным) или дополнительное увеличение тока, если используются источники питания без стабилизации тока. Этот эффект указывает на повышение эффективности процесса и может принести значительный выигрыш на практике.
  Многими исследователями было показано, что потенциальный барьер для переноса заряда во время процесса ПЭО сильно зависит от присутствия либо пассивирующих (например, силикат натрия [39,40]), либо растворяющих (например, Трилон-В [20,41]) компонентов в составе электролита, а так же его pH [40,42–46]. В этих исследованиях стабильное повышение анодных напряжений и появление светового излучения могут использоваться как индикаторы наличия потенциального барьера. Было так же обнаружено, что структура двойного электрического слоя (ДЭС) зависит как от значения pH электролита по отношению к изоэлектрической точке (IEP) оксида, так и от полярности электродов [47], в частности в ПЭО [46]. В нашей недавней работе [7] было продемонстрировано, что в щелочных растворах молекулы воды, координированные однозарядными катионами, могут быть источниками протонов путем диссоциации в двойном электрическом слое при катодной поляризацией, которая в следствии этого влияет на локальный pH вблизи поверхности электрода.
  Изоэлектрическая точка оксида алюминия оценивается на уровне pH около 9,1 [47]. Известно, что ПЭО обработка сплавов алюминия при pH < 9,1 обычно приводит к слабому искрению и/или значительному травлению подложки. Таким образом, эти условия не подходят для исследования режима мягкого искрообразования ПЭО, переход к которому требует покрытия определенной толщины [12,15,18,27,48]. Поэтому, влияние подкисления электролита на перенос заряда во время обработки ПЭО исследовали следующим образом.
  ПЭО обработка сплава А1050 начиналась в электролите, содержащем 0,025 М Na2B4O7 с pH = 9,33, как в условиях поляризации переменным током (режим №1), так и при анодной однополупериодной (режим №2) поляризации. После 20 мин обработки, не прерывая процесса, электролит постепенно подкисляли путем добавления соответствующих порций разбавленной уксусной кислоты каждые одну или две минуты, Рис.2. Моменты подкисления и соответствующие им значения pH электролита отмечены на рисунках цифрами от 1 до 10. Для сравнения также изображено поведение напряжения в процессах ПЭО без подкисления электролита.

image002.png

Рис.2. Электрические параметры ПЭО на сплаве А1050 в 0,025 М электролите Na2B4O7 с добавками уксусной кислоты. Графики напряжение-время (a,b) и ВАХ (c, d) во время обработки в анодном режиме № 2 (a,c) и на переменном токе, режим № 1 (b,d). Контрольные кривые (а,б) соответствуют обработке ПЭО в электролите без добавления кислоты. Числа от 1 до 10 указывают моменты времени добавления порций кислоты, соответствующие значения pH показаны во вложенной таблице.

   Видно, что первые несколько порций кислоты не оказывают заметного влияния на амплитуды анодного напряжения как в анодном режиме (точки №1,2, Рис.2a), так и на переменном токе (точки №1,2,3, Рис.2b). Однако первоначальное подкисление вызывает увеличение амплитуды катодного напряжения по сравнению с контрольным уровнем. Кроме того, эти подкисления приводят к увеличению характерного гистерезиса в А-ВАХ в случае переменного тока, в основном из-за увеличения проводимости на восходящей ветви, что можно заметить между моментами времени t1, непосредственно перед подкислением, и t2, после того, как были добавлены две порций уксусной кислоты (Рис.2d). Следует отметить, что в отсутствие катодной поляризации подобное подкисление не приводило к гистерезису в А-ВАХ (Рис.2c, времена t1-t3).
  Дальнейшее подкисление как в режиме переменного тока, так и в анодном режиме вызывает резкие падения напряжения, увеличение анодного тока и в восходящей, и в нисходящей ветвях (Рис.2c, времена t4, t5; Рис.2d, времена t3-t5), а также исчезновение разрядов. В конце, после 40 минут обработки, для обоих покрытий наблюдалась значительная точечная коррозия. Этот разрушительный эффект можно объяснить деполяризацией поверхности оксида из-за специфической адсорбции ацетат-анионов. Однако эффекты начального подкисления можно отнести к снижению pH по следующим причинам. Во-первых, деполяризация электрода должна уменьшать падение напряжения, тогда как во время начального подкисления наблюдалось увеличение или постоянное значение амплитуд напряжений (относительно эталона). Во-вторых, ожидается, что деполяризация затронет как восходящие, так и нисходящие ветви А-ВАХ, однако начальное подкисление оказывает заметное влияние только на восходящую ветвь, тогда как нисходящая ветвь остается почти такой же (Рис. 2d, время t2).
  Чтобы объяснить влияние снижения pH на процесс PEO, обратимся к схематической структуре ДЭС (Рис.3). Рисунок показывает, что структура ДЭС сильно зависит от химического состава электролита из-за чрезвычайно высокого электрического поля внутри компактного слоя (до 1 МВ/см), тогда как свойства диффузной области за пределами внешней плоскости Гельмгольца (OHP) в основном контролируются внешней поляризацией. Номинэ и др., [46] показали, что разрядные явления во время ПЭО-обработки Al происходят в основном, либо когда внешнее электрическое поле (обозначенное красными стрелками на Рис.3) противоположно полю внутри компактного слоя (синие стрелки на Рис.3), либо в случае нейтрализации поверхностного заряда при pH ≈ IEP.
  Структура ДЭС покрытия PEO на алюминии в электролите с pH > IEP (типичная для щелочных электролитов ПЭО) схематически показана на Рис.3a и 3c при анодной и катодной поляризации, соответственно. В таких условиях по pH поверхность оксида имеет тенденцию к депротонированию, образуя отрицательно заряженный слой, который должен быть компенсирован положительно заряженным слоем катионных частиц (Cat+). При анодной поляризации (а) внутреннее и внешнее электрические поля противоположны, поэтому при определенном напряжении может произойти пробой. При катодной поляризации (c) поле в компактном слое (внутреннее поле) и поле, вызванное внешним источником питания, совпадают, и при типичных уровнях плотностей тока в ПЭО разряды не наблюдаются.
  Подкисление электролита вызывает перестройку структуры ДЭС, а именно, общий поверхностный заряд оксида нейтрализуется при pH ≈ IEP, и дальнейшее подкисление (pH < IEP) приводит к положительному заряду поверхности (протонированию), который компенсируется соответствующими видами анионов. В результате мы видим, что внутреннее электрическое поле становится противоположным таковому в щелочной среде. Потенциальный барьер появляется для катодной поляризации (Рис.3d), но исчезает для анодной поляризации (Рис.3b).
  Такое поведение соответствует экспериментальным результатам, представленным на Рис.2b. В момент времени t2 амплитуда катодного напряжения выше, чем в эталонном процессе, что согласуется с появлением потенциального барьера, показанного на Рис.3d. При анодной поляризации подкисление приводит к снижению потенциального барьера, а также к деполяризации электрода, что проявляется в виде гистерезиса на кривой А-ВАХ (t2 на Рис. 2d).
  Стоит отметить, что как предшествующая катодная поляризация, так и подкисление объема электролита оказывают сходное влияние на анодные электрические характеристики ПЭО. Это становится ясно из сравнения К-ВАХ в подкисленном электролите (Рис.2b, t2) и при переходе в режим мягкого искрения ПЭО (см. Рис.2d, «Na+» в [7]). Обе кривые имеют схожий гистерезис из-за более высокого проводящего состояния на восходящей ветви анодной кривой.

image003.png

Рис.3. Схематическое изображение поверхности оксида при различных условиях поляризации и pH электролита по отношению к IEP оксида; на основе данных [46,47]. Синие стрелки указывают на внутреннее поле в компактном слое ДЭС, красные стрелки указывают на поле, индуцированное внешней поляризацией. Подразумевается, что все электролиты сольватированы. Детальная структура диффузного слоя не показана.

2. Катодные реакции.
  В зависимости от протекающих электродных реакций, катодная поляризация может вызывать как увеличение, так и уменьшение локальной величины pH. Если поверхностный слой может поддерживать электронный ток такого уровня, что реакция выделения водорода (HER) ограничивается миграцией и диффузией реагирующих частиц из основной массы электролита, раствор вблизи электрода может быть более щелочным из-за уменьшение концентрации протонов (1) или увеличение концентрации гидроксила (2):

H+(ads.) + e = 1/2H2 (gas.)                           (1);
H2O(ads.) + e = 1/2H2(gas.) + OH-(solv.).    (2);

  Если электрод имеет тенденцию к поляризации относительно реакции выделения водорода (HER), т.е. электродная реакция кинетически ограничена, то внешнее электрическое поле приведет к появлению положительного пространственного заряда (диффузионный слой) из-за увеличения концентрации катионов (подкисления) в вблизи электрода.
  Можно предположить, что до тех пор, пока толщина покрытия не достигнет определенного значения, оно обладает достаточно высокой электронной проводимостью, а раствор в приэлектродной области подщелачивается из-за выделения газообразного водорода, поэтому катодный ток будет проходить без значительных препятствий (Рис.3c).  Однако последующий анодный импульс, который будет происходить в щелочной среде, столкнется с сильным потенциальным барьером, характерным для типичных щелочных электролитов при ПЭО обработке (Рис.3a). В дальнейшем, утолщение покрытия может вызывать снижение электронной проводимости (по крайней мере, из-за геометрического фактора), что будет препятствовать выделению водорода HER, и прилегающая среда станет более кислой. Как обсуждалось выше, подкисление электролита вызывает деполяризацию, сопровождающуюся увеличением гистерезиса К-ВАХ, что является характерной особенностью перехода в режим мягкого искрения ПЭО. Здесь можно сделать вывод, что такой переход может произойти тогда, когда электронная проводимость поверхностного оксидного слоя изменяется и HER сменится накоплением протонов вблизи рабочего электрода. Следовательно, до перехода в режим мягкого искрообразования анодное поведение системы металл-оксид-электролит будет таким же, как и при постоянном токе (см. Рис.1 в [39]; Рис. 1 в [49]; Рис.1). в [50]) или в условиях переменного тока с различными R (см. Рис.5 в [35]; Рис.2 в [12]; Рис.2 в [9]; Рис.1 в [17]).
  К сожалению, нельзя рассматривать режим мягкого искрения как единственный эффект подкисления поверхности оксида. Например, хотя и понятно, что увеличение плотности анодного тока при том же R приведет к более раннему переходу в режим мягкого искрения из-за более раннего достижения определенной толщины, остается неясным, почему переход в мягкий режим происходит раньше при более высоких значениях R и при той же плотности анодного тока. Ожидается, что локальное подкисление поверхности будет происходить независимо от подслоев, если они могут обеспечивать требуемый катодный ток (разряда водорода). Мы считаем, что локальное подкисление поверхности может играть важную, но не единственную роль.

3. Не барьерный тип роста.

   Хорошо известно, что рост традиционных анодных оксидных пленок сопровождается соответствующим увеличением приложенного напряжения [51], необходимого для поддержания подходящего электрического поля, контролирующего миграцию ионов обеспечивающих образование новых слоев оксида. Анодный тип роста покрытия подчиняется линейной зависимости между приложенным напряжением и толщиной покрытия для пленок барьерного типа.
  Формирование покрытий ПЭО в режимах постоянного или переменного тока также сопровождается постепенным увеличением напряжения, хотя и не описывается линейной зависимостью между толщиной и напряжением. Поведение напряжения во время процесса ПЭО можно разделить на две основные части. Первоначальное повышение напряжения, которое происходит без разрядов за короткое период в самом начале процесса (0-1 мин). Следует отметить, что толщина покрытия в конце этой безразрядной стадии обычно не превышает нескольких микрон; однако анодное напряжение может достигать от 300 до 500 В в зависимости от состава электролита. Вторая часть процесса ПЭО связана с ростом основного покрытия от единиц микрон до нескольких сотен в условиях искрообразования. Обычно это сопровождается постепенным увеличением анодного напряжения на несколько десятков вольт или даже снижением напряжения, если используются специальные режимы, такие как мягкое искрение. Видно, что рост основного покрытия требует лишь незначительных изменений напряжения и может рассматриваться как «не барьерный» тип роста пленки.
  Как обсуждалось ранее, одной из особенностей перехода к мягкому искрению является уменьшение амплитуды анодного напряжения в квазигальваностатических режимах при достижении определенной толщины покрытия. Такое поведение напряжения отражает увеличение эффективной проводимости системы металл-оксид-электролит.
  На Рис.4 схематично показано поведение анодного напряжения и соответствующее изменение толщины покрытия для процессов ПЭО, работающих в типичных режимах микродуги (R < 1) и мягкого искрения (R > 1) [9,10,12,15]. Известно, что до достижения определенной толщины HST (для данного набора начальных и граничных условий) общие характеристики напряжения и толщины не зависят от значения R [12,15,18,27,48]. Затем, если применяется токовый режим с соответствующим R, в определенный момент времени (tST) анодное напряжение начинает уменьшаться (ΔU < 0), и процесс ПЭО переходит в мягкий режим. Было показано, что увеличение R вызывает увеличение величины ΔU и уменьшение tST [9,10,12]. Видно, что рост основной толщины покрытия (H0 - HARC или H0 - HSOFT) происходит в некоторой области напряжений (U0 - UARC или U0 - USOFT), в том числе и для процесса, сопровождающегося снижением напряжения из-за перехода к режим мягкого искрения в tST. При этом, несмотря на значительное падение напряжения (до 30%), толщина покрытия продолжает увеличиваться вплоть до окончания процесса. Стоит отметить, что амплитуда анодного напряжения слабо коррелирует с плотностью тока [40]. Ясно, что для описания такой ситуации недостаточно механизма роста анодной барьерной пленки.
  Первоначальное резкое и последующее постепенное изменение напряжения, по-видимому, отражает образование определенной области в покрытии, на которую приходится основное падение напряжения. Эта область создается на начальной стадии процесса ПЭО (0 - t0) и затем остается практически неизменной или незначительно изменяется до момента времени tST (по сравнению с общей толщиной покрытия). Однако, после перехода в мягкий режим на свойства этой области начинает влияет соотношение токов R.

image004.png

Рис.4. Схематическое изображение изменения амплитуды анодного напряжения и толщины покрытия при ПЭО алюминиевого сплава; по данным [9,10,12,15].

4. Концепция активной зоны.

   Мы предполагаем, что в такой области происходят основные электрохимические реакции и другие высокоэнергетические процессы (люминесценция, пробой и диссоциация) за счет большей напряженности электрического поля. Поэтому мы называем эту область в покрытии «активной зоной». Исходя из этого предположения, мы обозначаем остальную часть покрытия как «зону продуктов», где накапливается основной материал покрытия. Во-первых, необходимо определить, где может располагаться активная зона в пределах толщины покрытия

   Известно, что первичной реакцией в любом процессе ПЭО является электрохимическое окисление подложки, приводящее к образованию оксидного слоя. Этот процесс требует наличия условий сильного поля на границе раздела металл-оксид, в противном случае окисление прекратится, когда толщина пленки станет равной толщине естественного оксида (несколько нанометров). Следовательно, одна граница активной зоны должна лежать на границе раздела металл-оксид, а активная зона должна располагаться под основной частью покрытия. На Рис.5 схематически показано расположение активной зоны в толстом ПЭО-покрытии.

image005.png

Рис.5 Схематическое изображение концепции активной зоны.

   Понятно, что алюминий попадает в активную зону непосредственно через границу раздела металл-оксид, но источник анионов не так очевиден. Должен существовать способ транспортировки частиц электролита через зону продуктов (см. Рис.5). Для выяснения возможного механизма переноса полезно сравнить удельные объемы твердых веществ, участвующих в формировании покрытия, принимая во внимание тот факт, что первичный анодный оксид в основном состоит из аморфного оксида алюминия [52]. В дальнейшем, термические или электрические условия могут способствовать его кристаллизации в метастабильные или стабильные оксидные фазы. Путь превращения алюминия в плотный оксидный слой (3) включает образование следующих фаз (плотность, г/см3; и относительный объем по отношению к Al, указаны в скобках): 1) алюминиевая подложка (2,7; 1,00); 2) первичный аморфный оксид алюминия a-Al2O3 (2,9; 1,76); 3) вторичные метастабильные фазы γ-Al2O3 (3,4; 1,50) или стабильные фазы α-Al2O3 (3,99; 1,28).

 

2Al + «3O» → a-Al2O3 → γ-Al2O3 → α-Al2O3     (3);

 

   Также известно, что процесс анодного окисления происходит в направлении, нормальном к поверхности подложки. Следовательно, первичный оксид алюминия выглядит как однородная пленка, и увеличение его объема на поверхности выражается в утолщении пленки по механизму одномерного роста. Напротив, фазовые превращения внутри покрытия вызывают изменения плотности и соответствующего удельного объема фаз. Такие процессы изотропны, поэтому можно ожидать усадки материала во всех направлениях. Усадка приводит к фрагментации покрытия, вызывая разделение фрагментов зазорами, которые могут образовывать пористую систему, заполненную либо электролитом, либо рыхлым материалом, проницаемым для электролита. Признаки фрагментации можно наблюдать в поперечном сечении покрытия вблизи металла (Рис.6a,b). Видно, что плотный слой, окрашенный в темный цвет на сплаве А2024, имеет значительную фрагментацию. Кроме того, Курран и др., [53] сообщали, что плотный слой ПЭО-покрытия, полученного в режиме переменного тока, обладает «тонкой взаимосвязанной сетью пор», которая может обеспечить проникновение электролита в глубокие слои покрытия, а также может вызывать «разряды… через… тонкий барьер возле подложки». Прямое свидетельство проницаемости плотного слоя для электролитов было представлено Матыкиной и др., [16], где маркер изотопа кислорода 18O четко показывал наличие обмена электролита между объемом раствора и плотным слоем вплоть до границы раздела металл-оксид (рис. 4 в [16]). Более того, Матыкина и др. [54] так же предполагали, что плотный промежуточный слой проницаем для раствора электролита, и «…поэтому напряжение поддерживается в основном барьерным слоем, состоящим из аморфного оксида алюминия рядом с подложкой».

image006.jpg

Рис.6 Покрытие ПЭО на алюминиевом сплаве А2024, силикатно-щелочной электролит, режим №3: а) вертикальный разрез; б) вид в косого шлифа под углом 5º. Фрагментация темного плотного слоя (врезка). Масштабная линейка 50 мкм.

5. Световое излучение внутреннего слоя покрытия.

   Концепция активной зоны, особенно ее расположение вблизи границы раздела металл-оксид, может быть подтверждена дополнительными экспериментальными данными. Мартин и др., [17] недавно показали, что во время импульсной биполярной ПЭО обработки сплава A2214 (Al-4Cu-Mg-Mn) в режиме мягкого искрения световое излучение при анодной поляризации появляется с определенной задержкой по отношению к началу токового импульса. Наши эксперименты по обработке сплава А2024 ПЭО в щелочно-силикатном электролите (режим №4) показали аналогичное поведение светового излучения во время анодной последовательности импульсов, подаваемой после катодной (Рис.7a). Однако, когда мы применили те же экспериментальные условия к сплаву А1050, наблюдаемые результаты были иными (Рис.7b). Световое излучение имело локальный максимум в начале серии анодных импульсов (A), затем уменьшалось до самого низкого значения (B) и после этого снова появлялось со значительными колебаниями амплитуды (C).

image008.png

Рис.7. Осциллограммы тока, светового излучения и напряжения во время катодных и анодных серий импульсов в ПЭО сплавов А2024 (а) и А1050 (б), режим №4, между 59 и 60 мин. Точки A, B и C указывают соответствующие изображения на Рис.8.

  На Рис.8 показан внешний вид поверхности образца (A1050) в различные моменты времени в серии анодных импульсов. Равномерное распределение множества мелких разрядов можно наблюдать на начальной стадии (а), после чего световое излучение практически исчезло (b), а затем появилось несколько крупных ярких разрядов (d). В случае сплава A2024 можно было наблюдать только разряды, подобные тем, которые изображены на Рис.8b,c, в то время как световое излучение не появлялось в начальный период анодной последовательности импульсов (Рис.7a), что аналогично наблюдению Мартина и др., [17]. В результате можно выделить два типа источника света при анодной поляризации, которой предшествовала катодная.

image007.png

Рис.8. Внешний вид образца на различных этапах последовательности анодных импульсов после предварительной серии катодных импульсов, соответствующих моментам времени, обозначенным как A, B и C на Рис.7b. Подложка из сплава А1050, выдержка 1/15 с.

  Правдоподобное объяснение наблюдаемого поведения и его связи с концепцией активной зоны может быть представлено следующим образом. Известно [12,18], что толстые покрытия из ПЭО на сплавах с высоким содержанием меди образуют темный плотный внутренний слой, расположенный между белым тонким промежуточным и рыхлым внешним слоем (Рис.9a). Хотя точная химическая природа окраски все еще неясна, можно предположить, что излучение света в начальной части анодной последовательности импульсов происходит в слое покрытия, расположенном под плотным слоем (рядом с металлом), поэтому в случае сплава A2024, у которого плотный слой темного цвета (Рис.9a), сложно детектировать световое излучение, тогда как на сплаве A1050 (Рис.9b) белый прозрачный материал способен пропускать свет из внутренних слоев покрытия. Кроме того, световое излучение в конце серии анодных импульсов (Рис.8c) происходит независимо от состава сплава, поэтому оно должно генерироваться в верхней части плотного слоя, хотя можно предположить, что такие разряды оказываются видны из-за более высокой удельной энергии, вызывающей разрушение верхних слоев [15].

image009.png

Рис.9. Оптические микрофотографии поперечного сечения типичных ПЭО-покрытий на алюминиевых сплавах, содержащих 4 мас.% Cu (A2024) и не содержащую меди (A1050, 99,5% Al).

6. Механизм сужения низкопроводящей части в активной зоне.

   Как обсуждалось во введении, в отличие от процессов ПЭО с R < 1, которые склонны к появлению больших разрушающих разрядов, режим мягкого искрообразования ПЭО позволяет наращивать более толстые покрытия с внутренним плотным слоем, обогащенным α-Al2O3. Понятно, что катодная поляризация влияет не только на структуру ДЭС и диффузного слоя, но и на процессы в активной зоне вблизи границы металл-оксид. Следующие соображения могут быть предложены на основе всестороннего анализа приведенных экспериментальных данных вместе с обширными данными, доступными в литературе.
  На рисунке 10 показаны основные процессы, происходящие при анодной (A1-A3) и катодной (C1, C2) поляризации. Процесс A1 представляет собой обычное анодное окисление алюминия, сопровождающееся противоположной миграцией катионных и анионных частиц в условиях сильного поля. В зависимости от состава электролита такая миграция может привести к образованию оксидной пленки и/или растворению подложки, сопровождающегося образованием растворимых комплексов алюминия. Процесс A2 представляет собой прямой перенос электронов от адсорбированных частиц электролита к анодно поляризованной металлической подложке. Этот процесс становится доминирующим при определенной толщине пленки, при которой электрическое поле через пленку не может поддерживать достаточную ионную миграцию. В результате может произойти лавинный пробой, когда на границе оксид-электролит появятся анионные частицы с соответствующей энергией. Кроме того, существует значительное различие в пространственном распределении между процессами A1 и A2. Первый представляет собой объемный процесс, происходящий по всей поверхности образца при наличии достаточного электрического поля. Второй это локализованный процесс, определяемый вероятностью появления частицы с высокой энергией на границе оксид-электролит.
  Катодный процесс C1 - это обычный процесс инжекции электронов из металла в анодный оксид. Этот процесс связан с разрядом частиц электролита на границе раздела оксид-электролит, что в зависимости от состава электролита приводит к выделению газообразного водорода [55] и/или электроосаждению восстановленных частиц металла [56]. На основании вышеизложенного обсуждения было бы разумно предположить, что при определенной толщине покрытия инжекция протонов могла бы рассматриваться как альтернативный процесс C2. Считается, что включение водорода в оксид отвечает за выпрямление в таких системах [57]. Кроме того, анодный оксид алюминия обладает протонной проводимостью, которая может составлять до 5% от общего тока в кислых растворах (pH = 1) [58]. Ее можно значительно уменьшить, если увеличить степень катодной поляризации, что приводит к преобладанию электронного тока вплоть до 99,9% от общего.
  В щелочной среде вода может служить источником ионов водорода из-за диссоциации в сильном поле внутри ДЭС. Внутренняя миграция протонов и противоположный ток электронов в первичном (аморфном) оксиде алюминия сопровождаются рекомбинацией с образованием атомарного водорода, который может быть стабилизирован окружающими ионами кислорода за счет образования водородных связей [59]. Мы предполагаем, что из-за нулевого суммарного заряда такие комплексы (обозначенные как [H•]OX) могут быть относительно стабильным и долгоживущим в покрытии. С другой стороны, водород в аморфном оксиде алюминия может вызывать легирование n-типа [59], что приводит к увеличению проводимости в области, обогащенной комплексами [H•]OX. Образование молекулярного водорода, по-видимому, ограничивается в основном диффузией атомов водорода, аналогичной таковой в фазе γ-Al2O3, рассмотренной в [60].
  Кроме того, известно, что значительное превышение катодной плотности тока (R ≥ 2,0) приводит к образованию пузырьковых дефектов покрытия и, в конечном итоге, к нарушению адгезии оксидного слоя, что может быть связано с образованием молекулярного водорода на границе оксид-металл при чрезмерно высокой катодной поляризации. Примечательно, что недавние наблюдения, сделанные Мартином [17] показали, что разрушение покрытия во время обработки ПЭО с высоким R начинается с определенного момента процесса (например, 10 мин при R = 2,0), а не в самом начале, что соответствует нашей гипотезе об изменении основной катодной реакции начиная с некоторой толщины покрытия (раздел 2).
  Применение последующей анодной поляризации (A3) вызывает диссоциацию комплексов [H•]OX из-за более высокого электрического поля [57]. Эта реакция и внешнее электрическое поле обеспечивают миграцию протонов наружу через границу раздела оксид-электролит, что может вызвать локальное подкисление, изменяя структуру ДЭС из изображенной на Рис.2а, до структуры на Рис.2b, и приводить к понижении потенциального барьера. Таким образом, процессы C2 и A3 становятся связанными.
Конечно, реальный механизм может быть более сложным. Например, при анодной поляризации гидроксил в гидратированном оксиде алюминия может мигрировать к подложке, реагировать с анионными вакансиями на границе раздела металл-оксид, и высвободившиеся протоны затем будут мигрировать наружу. Однако это требует уточнения в ходе дальнейших исследований.

image010.png

Рис.10. Схема массопереноса и переноса заряда при анодной и катодной поляризации алюминия с покрытием в щелочных растворах.

   На рисунке 11 схематически изображена комбинация концепции активной зоны, структуры ДЭС и механизма накопления водорода. На этом рисунке показано перераспределение электрического поля в условиях одинаковой разности потенциалов, приложенной к границе металл-оксид-электролит, с разной предысторией (без катодной обработки и с таковой). Эта форма представления была выбрана потому, что на статических рисунках данный эффект легче показать при постоянном напряжении, а не на более распространенном режиме стабилизации тока. Однако для понимания процесса сужения в активной зоне нет разницы, работаем ли мы в режиме управления напряжением или током, когда система находится в одном и том же состоянии в начале положительного импульса.
  Без предварительной катодной поляризации (Рис.11a) потенциальный барьер существует в ДЭС на границе оксид-электролит (Рис.11c), и электрическое поле возникает внутри активной зоны (зеленая область на Рис.11c). В зависимости от напряженности поля ток может проходить либо по механизму миграции ионов, либо по механизму лавинного пробоя (Рис.10, A1 и A2 соответственно). В режиме мягкого искрения структура ДЭС изменяется из-за локального подкисления во время катодной поляризации, и внешняя часть активной зоны обогащается нейтральными водородными комплексами [H•]OX (Рис.11b). Последующая анодная поляризация (Рис.11d) приводит к концентрации электрического поля в узкой непроводящей области внутри активной зоны в результате увеличения проводимости в ее внешней части (из-за присутствия [H•]OX) и уменьшения потенциального барьера в ДЭС (из-за местного подкисления, вызванного выделившимися протонами, Рис.10. A3). Подкисление на границе оксид-электролит так же подавляет пробойные явления (Рис.3b). Повышенное электрическое поле на границе раздела металл-оксид способствует миграции ионов (окислению подложки, см. Рис.10, A1). Более того, могут иметь место дополнительные процессы, в том числе выход протонов из активной зоны, а так же образование оксида на границе раздела металл-оксид. Эти процессы расширяют непроводящую область активной зоны не содержащую комплексы [H•]OX, где падает основное напряжение; поэтому электрическое поле на границе раздела металл-оксид уменьшается, образование оксида прекращается, и ДЭС изменяет свою структуру в исходное состояние (Рис. 11a, 3a). Если в этот момент анодная поляризация все еще прикладывается, может произойти пробой по механизму A2 на Рис.10. Таким образом, мы получили динамическую реорганизацию как условий сильного поля на границе металл-оксид, так и структуры двойного электрического слоя на границе оксид-электролит.

image011.png

Рис.11. Схематическое изображение распределения заряда (a,b), потенциала и электрического поля (c,d) в активной зоне и ДЭС покрытия PEO при анодной поляризации без (a,c) и с предварительной катодной поляризацией (b,d). Символ [H•] обозначает зону, обогащенную водородом.

7. Примеры объяснения экспериментальных данных и их интерпретации. Принимая во внимание динамические изменяющиеся условия сильного поля на границе металл-оксид и структуру ДЭС на границе оксид-электролит, экспериментальные данные по переходу процесса ПЭО в режим мягкого искрения можно объяснить следующим образом:
  а) Уменьшение анодного напряжения, общей оптической и акустической эмиссии объясняется уменьшением потенциальных барьеров и соответствующего числа пробоев, а также увеличением эффективной электропроводности. Более однородное распределение разрядов и характеристик покрытия связаны с уменьшением количества локализованных явлений - разрядов, вызванных стохастической природой диэлектрического пробоя.
  б) При недостаточной предварительной катодной поляризации анодный диэлектрический пробой ДЭС влияет на электролит и поверхностные частицы, что приводит к появлению характерных линий в спектрах разряда. С другой стороны, достаточная предшествующая катодная поляризация устраняет пробои ДЭС и вызывает увеличение поля в суженной области на границе раздела металл-оксид, где подложка может анодно окисляться в условиях сильного поля. Хорошо известно, что анодная поляризация вентильных металлов часто сопровождается непрерывным оптическим излучением, известным как гальванолюминесценция [61]. Не вдаваясь в детали природы этого явления, мы можем ожидать, что аналогичные причины могут быть ответственны за непрерывный спектр оптического излучения во время обработки в мягком режиме ПЭО.
  c) Более высокая анодная проводимость, вызванная предшествующей катодной поляризацией и отвечающая за гистерезис на кривых напряжения анодного тока, также соответствует концепции активной зоны. В дополнение к устранению ДЭС при катодной поляризации, сужение низкопроводящей части активной зоны за счет включения водородных комплексов приводит к увеличению проводимости до тех пор, пока присутствует их необходимое количество (водородных комплексов). Анодный ток способствует диссоциации водородных комплексов с выделением протонов, поэтому активная зона становится шире, пока не достигает своего максимума. Дальнейшая анодная поляризация, приложенная к покрытию с низкой проводимостью, вызовет пробой диэлектрика по лавинному механизму.
  г) Переход в режим ПЭО с мягким искрением может отражать изменения в способности покрытий ПЭО поддерживать катодную реакцию выделения водорода (HER). Мы предполагаем, что исходная пленка обеспечивает более высокую скорость HER и окружающая среда вблизи рабочего электрода становится более щелочной, затем при определенной толщине перенос электронов затрудняется и происходит подкисление под действием поля. Этот процесс вызывает изменения в структуре ДЭС, а также в толщине низкопроводящей части в активной зоны, поэтому становится возможным переход в режим мягкого искрения ПЭО. В случае локального подщелачивания (для тонких покрытий) следующая анодная поляризация происходит в типичных условиях для щелочных электролитов, поэтому в данном случае катодный ток не влияет на анодные свойства. В этом причина сходства начальных стадий процессов ПЭО при разных R, включая анодный режим постоянного тока.
  д) Следует сделать несколько замечаний относительно образования α-Al2O3. Хорошо известно, что в процессе мягкого ПЭО может образовываться слой, обогащенный α-Al2O3. В соответствии с нашими соображениями фазовое превращение происходит за счет джоулева нагрева участков с высоким проводящим состоянием. Поверхность образца, окруженная тонкой проводящей пленкой (активной зоной), нагревается до температур, достаточных для осуществления перехода γ-Al2O3 → α-Al2O3. Однако наиболее эффективный нагрев происходит не в случае постоянного тока, а только в узком временном интервале, когда среднее сопротивление активной зоны близко к эффективному выходному сопротивлению источника питания. Такие условия обычно достигаются в начальной части анодного импульса после предшествующей катодной поляризации, поэтому формирование плотного внутреннего слоя является наиболее эффективным лишь при некоторых параметрах процесса. Более того, исходя из собственного опыта промышленного применения ПЭО, особенно когда массивные подложки (например, 5 кг, сплав А2024, S = 2,5 дм2) покрывались толстым твердым покрытием (толщина плотного слоя ~ 200 мкм, JA = 10 A/дм2, 50 Гц, R = 1,15, t = 4 часа) мы наблюдали, что температура основы была намного выше, чем у раствора электролита (например, +120°C и +40°C, соответственно). Такое явление указывает на то, что источник тепла находится внутри покрытия и средний тепловой поток, направленный внутрь к подложке, более интенсивный, чем наружу, до тех пор, пока не будет достигнуто тепловое равновесие при значительной разнице температур.


Выводы
   В данной работе рассмотрены представления об основных особенностях плазменного электролитического окисления алюминия в режиме мягкого искрения. Режим мягкого искрения можно описать в терминах потенциальных барьеров в определенных областях на границах раздела металл-оксид (активная зона) и оксид-электролит (ДЭС). Было высказано предположение, что катодная поляризация при определенной толщине покрытия может вызвать локальное подкисление (по отношению к изоэлектрической точке оксида), что приводит как к уменьшению потенциального барьера ДЭС из-за перезарядки поверхности, так и к увеличению электрического поля на границе раздела оксид-металл из-за сужения низкопроводящей части в активной зоне в промежуточном слое покрытия. Таким образом, электропроводность покрытия при анодной поляризации увеличивается, а вероятность возникновения разрядов снижается. В результате можно поддерживать условия сильного поля на границе раздела металл-оксид, даже когда покрытие имеет значительную общую толщину (до сотен микрон). Следует отметить, что условия столь сильного поля динамически генерируются переменной поляризацией подложки. Следовательно, временные параметры процесса (например, длительность импульса, частота и коэффициент заполнения) должны быть приняты во внимание в будущих исследованиях кинетики ПЭО. Более того, водородные комплексы, ответственные за сужение активной зоны, из-за нулевого заряда могут быть относительно стабильными, поэтому состояние покрытия с высокой проводимостью может быть долгоживущим в масштабе предшествующей продолжительности катодной обработки. Таким образом, предложенная концепция позволяет совместно описать основные известные экспериментальные наблюдения. Однако эта концепция носит в основном феноменологический характер, и необходимы дальнейшие исследования для выяснения реальных механизмов переноса заряда и вещества в режиме мягкого искрообразования ПЭО.
  Наконец, можно отметить некоторые сходства между процессом мягкого искрообразования ПЭО и образованием пористой анодной пленки. Условия сильного поля существуют на границе раздела металл-оксид как внутри барьерного слоя анодной оксидной пленки, так и в предполагаемой активной зоне покрытия ПЭО. Наблюдаются начальные увеличения и последующее уменьшение анодного напряжения из-за образования пористых слоев в пленках анодного оксида и плотного внутреннего слоя в покрытиях ПЭО. Другой общей чертой обоих покрытий является проницаемость верхнего слоя для раствора электролита, что приводит к проникновению частиц электролита к границе раздела металл-оксид. Хотя различия в типичных составах электролитов и условиях поляризации приводят к образованию существенно разных покрытий, кажется, что эти процессы имеют общие основные принципы.


Благодарности
Благодарим за финансовую поддержку со стороны гранта ERC Advanced Grant (№ 320879 «IMPUNEP»).

Библиография

(1)     В.И. Белеванцев, О.П. Терлеева, Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, А.И. Слонова, В.В. Уткин, Микроплазменные электрохимические процессы. обзор, Защита Металлов. 34 (1998) 469–484.
(2)     Yerokhin, A. L.; Nie, X.; Leyland, A.; Matthews, A.; Dowey, S. J. Plasma Electrolysis for Surface Engineering. Surf. Coatings Technol. 1999, 122 (2–3), 73–93.
(3)     Walsh, F. C.; Low, C. T. J.; Wood, R. J. K.; Stevens, K. T.; Archer, J.; Poeton, A. R.; Ryder, A. Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) for Production of Anodised Coatings on Lightweight Metal (Al, Mg, Ti) Alloys. Trans. IMF 2009, 87 (3), 122–135.
(4)     Gruss, L. L.; Mcneill, W. Anodic Spark Reaction Products in Aluminate, Tungstate and Silicate Solutions. Electrochem. Technol. 1963, 1 (9–10), 283–287.
(5)     McNeill, W.; Gruss, L. L. US 3293158 Anodic Spark Reaction Processes and Articles, 1966.
(6)     McNeill, W.; Gruss, L. L. Anodic Film Growth by Anion Deposition in Aluminate, Tungstate, and Phosphate Solutions. J. Electrochem. Soc. 1963, 110, 853–855.
(7)     Rogov, A. B.; Shayapov, V. R. The Role of Cathodic Current in PEO of Aluminum: Influence of Cationic Electrolyte Composition on the Transient Current-Voltage Curves and the Discharges Optical Emission Spectra. Appl. Surf. Sci. 2017, 394, 323–332.
(8)     А.И. Слонова, О.П.П. Терлеева, Е.К. Шулепко, Г.А.А. Марков, Некоторые закономерности формирования микродуговых покрытий, Электрохимия. 28 (1992) 1280–1285.
(9)     Gebarowski, W.; Pietrzyk, S. Influence of the Cathodic Pulse on the Formation and Morphology of Oxide Coatings on Aluminium Produced by Plasma Electrolytic Oxidation. Arch. Metall. Mater. 2013, 58 (1), 241–245.
(10)     Martin, J.; Melhem, A.; Shchedrina, I.; Duchanoy, T.; Nominé, A.; Henrion, G.; Czerwiec, T.; Belmonte, T. Effects of Electrical Parameters on Plasma Electrolytic Oxidation of Aluminium. Surf. Coatings Technol. 2013, 221, 70–76.
(11)     Melhem, A.; Henrion, G.; Czerwiec, T.; Briançon, J. L.; Duchanoy, T.; Brochard, F.; Belmonte, T. Changes Induced by Process Parameters in Oxide Layers Grown by the PEO Process on Al Alloys. Surf. Coatings Technol. 2011, 205, S133–S136.
(12)     А.И. Слонова, О.П. Терлеева, Морфология, структура и фазовый состав микроплазменных покрытий, сформированных на сплаве Al-Cu-Mg, Защита Металлов. 44 (2008) 72–83.
(13)     В.Н. Малышев, Особенности формирования покрытий методом анодно-катодного микродугового оксидирования, Защита Металлов. 32 (1996) 662–667.
(14)     О.П. Терлеева, В.И. Белеванцев, А.И. Слонова, О типах разрядов в электрохимических микроплазменных процессах, Защита Металлов. 39 (2003) 57–61.
(15)     Jaspard-Mécuson, F.; Czerwiec, T.; Henrion, G.; Belmonte, T.; Dujardin, L.; Viola, A.; Beauvir, J. Tailored Aluminium Oxide Layers by Bipolar Current Adjustment in the Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) Process. Surf. Coatings Technol. 2007, 201 (21), 8677–8682.
(16)     Matykina, E.; Arrabal, R.; Scurr, D. J.; Baron, A.; Skeldon, P.; Thompson, G. E. Investigation of the Mechanism of Plasma Electrolytic Oxidation of Aluminium Using 18O Tracer. Corros. Sci. 2010, 52 (3), 1070–1076.
(17)     Martin, J.; Nominé, A.; Brochard, F.; Briançon, J. L.; Noël, C.; Belmonte, T.; Czerwiec, T.; Henrion, G. Delay in Micro-Discharges Appearance during PEO of Al: Evidence of a Mechanism of Charge Accumulation at the Electrolyte/oxide Interface. Appl. Surf. Sci. 2017, 410, 29–41.
(18)     Rogov, A. B.; Shayapov, V. R. Correlations between the Optical Emission Spectra and Microstructure of Microplasma Coatings on Aluminum 2024 Alloy. Appl. Surf. Sci. 2012, 258 (11), 4871–4876.
(19)     О.П. Терлеева, В.В. Уткин, А.И. Слонова, Распределение плотности тока по поверхности дюралюминия в процессе роста оксида в условиях микроплазменных разрядов, Физика и Химия Обработки Материалов. 2 (1999) 60–64.
(20)     Kamil, M. P.; Kaseem, M.; Ko, Y. G. Soft Plasma Electrolysis with Complex Ions for Optimizing Electrochemical Performance. Sci. Rep. 2017, 7 (February), 44458.
(21)     Ю.В. Магурова, А.В. Тимошенко, Влияние катодной составляющей на процесс микроплазменного оксидирования сплавов алюминия переменным током, Защита Металлов. 31 (1995) 414–418.
(22)     Timoshenko, A. V.; Magurova, Y. V. Application of Oxide Coatings to Metals in Electrolyte Solutions by Microplasma Methods. Rev. Met. Madrid 2000, 36, 323–330.
(23)     Wang, J.-H.; Du, M.-H.; Han, F.-Z.; Yang, J. Effects of the Ratio of Anodic and Cathodic Currents on the Characteristics of Micro-Arc Oxidation Ceramic Coatings on Al Alloys. Appl. Surf. Sci. 2014, 292, 658–664.
(24)     Г.А. Марков, А.И. Слонова, О.П. Терлеева, Химический состав, структура и морфология микроплазменных покрытий, Защита Металлов. 33 (1997) 289–294.
(25)     Yerokhin, A.; Shatrov, A.; Samsonov, V.; Shashkov, P.; Pilkington, A.; Leyland, A.; Matthews, A. Oxide Ceramic Coatings on Aluminium Alloys Produced by a Pulsed Bipolar Plasma Electrolytic Oxidation Process. Surf. Coatings Technol. 2005, 199 (2–3), 150–157.
(26)     Hussein, R. O.; Nie, X.; Northwood, D. O. Influence of Process Parameters on Electrolytic Plasma Discharging Behaviour and Aluminum Oxide Coating Microstructure. Surf. Coatings Technol. 2010, 205 (6), 1659–1667.
(27)     Gębarowski, W.; Pietrzyk, S. Growth Characteristics of the Oxide Layer on Aluminium in the Process of Plasma Electrolytic Oxidation. Arch. Metall. Mater. 2014, 59 (1), 1–5.
(28)     Li, Q. B.; Liu, C. C.; Yang, W. B.; Liang, J. Growth Mechanism and Adhesion of PEO Coatings on 2024Al Alloy. Surf. Eng. 2016, No. July, 1–7.
(29)     Samir, H. A. Study the Properties of Microplasma Oxidation Coatings (MPO) Deposited on Aluminum Alloy under Modified Conditions. J. Kerbala Univ. 2009, 7 (1), 243–250.
(30)     Mertsalo, I. P.; Yavors’Kyi, V. T.; Klapkiv, M. D.; Mardarevych, R. S. Wear Resistance of Anodic-Spark Coatings on Aluminum Alloys. Mater. Sci. 2003, 39 (1), 116–118.
(31)     Awad, S. H.; QIAN, H. Effect of Cathodic Component of Current on Porosity and Hardness Characteristics of Micro Plasa Oxidation (MPO) Coatings on Aluminum Alloy. Trans. Nonferrous Met. Soc. China 2005, 15 (1), 113–118.
(32)     Malyshev, V. N.; Markov, G. A.; Fedorov, V. A.; Petrosyants, A. A.; Terleeva, O. P. Features of the Structure and Properties of Coatings Applied by the Method of Microarc Oxidation. Chem. Pet. Eng. 1984, 20 (1), 41–43.
(33)     А.Г. Ракоч, А.В. Дуб, И.В. Бардин, П.М. Жаринов, И.И. Щедрина, В.Л. Ковалев, Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов, Коррозия: Материалы, Защита. 11 (2008) 30–34.
(34)     А.В. Тимошенко, Б.К. Опара, Ю.В. Магурова, Влияние наложенного переменного тока на состав и свойства оксидных покрытий, формируемых в микроплазменном режиме на сплаве Д16, Защита Металлов. 30 (1994) 32–38.
(35)     Terleeva, O. P.; Oh, Y.; Slonova, A. I.; Kireenko, I. B.; Ok, M.-R.; Ha, H.-P. Quantitative Parameters and Definition of Stages of Anodic-Cathodic Microplasma Processes on Aluminum Alloys. Mater. Trans. 2005, 46 (9), 2077–2082.
(36)     Duan, H.; Li, Y.; Xia, Y.; Chen, S. Transient Voltage-Current Characteristics: New Insights into Plasma Electrolytic Oxidation Process of Aluminium Alloy. Int. J. Electrochem. Sci 2012, 7, 7619–7630.
(37)     Fatkullin, A. R.; Parfenov, E. V.; Yerokhin, A.; Lazarev, D. M.; Matthews, A. Effect of Positive and Negative Pulse Voltages on Surface Properties and Equivalent Circuit of the Plasma Electrolytic Oxidation Process. Surf. Coatings Technol. 2015, No. 2015.
(38)     Shashkov, P.; Khomutov, G.; Yerokhin, A.; Usov, S. US 9551082 Insulated Metal Substrate. US9551082, 2017.
(39)     Monfort, F.; Berkani, A.; Matykina, E.; Skeldon, P.; Thompson, G.; Habazaki, H.; Shimizu, K. Development of Anodic Coatings on Aluminium under Sparking Conditions in Silicate Electrolyte. Corros. Sci. 2007, 49 (2), 672–693.
(40)     Moon, S.; Jeong, Y. Generation Mechanism of Microdischarges during Plasma Electrolytic Oxidation of Al in Aqueous Solutions. Corros. Sci. 2009, 51 (7), 1506–1512.
(41)     Rogov, A. B.; Slonova, A. I.; Mironov, I. V. The Influence of Homogeneous Electrolyte Composition on Microplasma Synthesis and Characteristics of Fe-Containing Coatings on A1050 Alloy. Appl. Surf. Sci. 2013, 287, 22–29.
(42)     А.Б. Рогов, О.П. Терлеева, И.В. Миронов, А.И. Слонова, Микроплазменный синтез Fe-содержащих покрытий на алюминии в гомогенных электролитах, Физикохимия Поверхности и Защита Материалов. 48 (2012) 293–298.
(43)     Nominé, A.; Martin, J.; Noël, C.; Henrion, G.; Belmonte, T.; Bardin, I. V.; Kovalev, V. L.; Rakoch,  a. G. The Evidence of Cathodic Micro-Discharges during Plasma Electrolytic Oxidation Process. Appl. Phys. Lett. 2014, 104 (8), 81603.
(44)     Rakoch, A. G.; Gladkova, A. A.; Linn, Z.; Strekalina, D. M. The Evidence of Cathodic Micro-Discharges during Plasma Electrolytic Oxidation of Light Metallic Alloys and Micro-Discharge Intensity Depending on pH of the Electrolyte. Surf. Coatings Technol. 2015, 269, 138–144.
(45)     Nomine, A.; Martin, J.; Henrion, G.; Belmonte, T. Effect of Cathodic Micro-Discharges on Oxide Growth during Plasma Electrolytic Oxidation (PEO). Surf. Coatings Technol. 2015, 269, 131–137.
(46)     Nominé, A.; Martin, J.; Noël, C.; Henrion, G.; Belmonte, T.; Bardin, I. V.; Lukeš, P. Surface Charge at the Oxide/Electrolyte Interface: Toward Optimization of Electrolyte Composition for Treatment of Aluminum and Magnesium by Plasma Electrolytic Oxidation. Langmuir 2016, 32 (5), 1405–1409.
(47)     Lukes, P.; Clupek, M.; Babicky, V.; Sunka, P. The Role of Surface Chemistry at Ceramic/electrolyte Interfaces in the Generation of Pulsed Corona Discharges in Water Using Porous Ceramic-Coated Rod Electrodes. Plasma Process. Polym. 2009, 6 (11), 719–728.
(48)     Matykina, E.; Arrabal, R.; Skeldon, P.; Thompson, G. E.; Belenguer, P. AC PEO of Aluminium with Porous Alumina Precursor Films. Surf. Coatings Technol. 2010, 205 (6), 1668–1678.
(49)     Snizhko, L. O.; Yerokhin, A.; Gurevina, N.; Patalakha, V.; Matthews, A. Excessive Oxygen Evolution during Plasma Electrolytic Oxidation of Aluminium. Thin Solid Films 2007, 516 (2–4), 460–464.
(50)     Matykina, E.; Arrabal, R.; Monfort, F.; Skeldon, P.; Thompson, G. Incorporation of Zirconia into Coatings Formed by DC Plasma Electrolytic Oxidation of Aluminium in Nanoparticle Suspensions. Appl. Surf. Sci. 2008, 255 (5), 2830–2839.
(51)     Guntherschulze, A.; Betz, H. Neue Untersuchungen Fiber Die Elektrolytische Ventilwirkung. Zeitschrift für Phys. 1932, 78, 196–210.
(52)     Thompson, G. E.; Xu, Y.; Skeldon, P.; Shimizu, K.; Han, S. H.; Wood, G. C. Anodic Oxidation of Aluminium. Philos. Mag. Part B 1987, 55 (6), 651–667.
(53)     Curran, J.; Clyne, T. Porosity in Plasma Electrolytic Oxide Coatings. Acta Mater. 2006, 54 (7), 1985–1993.
(54)     Matykina, E.; Arrabal, R.; Skeldon, P.; Thompson, G. E. Investigation of the Growth Processes of Coatings Formed by AC Plasma Electrolytic Oxidation of Aluminium. Electrochim. Acta 2009, 54 (27), 6767–6778.
(55)     Takahashi, H.; Kasahara, K.; Fujiwara, K.; Seo, M. The Cathodic Polarization of Aluminum Covered with Anodic Oxide Films in a Neutral Borate solution–I. The Mechanism of Rectification. Corros. Sci. 1994, 36 (4), 677–688.
(56)     Gruberger, J.; Gileadi, E. Plating on Anodized Aluminum-I. The Mechanism of Charge Transfer across the Barrier-Layer Oxide Film on 1100 Aluminum. Electrochim. Acta 1986, 31 (12), 1531–1540.
(57)     Dyer, C. K. Electrolytic Rectification and Cathodic Charge Reversibility of Some Valve Metals. Electrocompon. Sci. Technol. 1974, 1, 121–127.
(58)     Seo, J. H.; Lee, D. N. Assessment of Proton Transport in Amorphous Aluminum Oxide by Cathodic Polarization. J. Electrochem. Soc. 2003, 150 (7), B329.
(59)     Norby, T.; Widerøe, M.; Glöckner, R.; Larring, Y. Hydrogen in Oxides. Dalt. Trans. 2004, 3012–3018.
(60)     Li, Y.; Lousada, C. M.; Korzhavyi, P. A. The Nature of Hydrogen in G-Alumina. J. Appl. Phys. 2014, 115 (20).
(61)     Ikonopisov, S. Problems and Contradictions in Galvanoluminescence, a Critical Review. Electrochim. Acta 1975, 20 (10), 783–793.